Вы правильно решили, что собрались красить потолочный плинтус. Он хоть беленький, но со временем может и пожелтеть. Так, что лучше это процесс предупредить заранее.
Желательно красить его акриловой краской, а если это ванная комната, то лучше всего для этих целей подойдет краска с водоотталкивающим эффектом.
Красит надо кисточкой с длинным ворсом. Можно попробовать сделать это губкой. Можно еще и аэрозольным баллончиком, но тогда сначала надо покрасить обычной краской, а уже на нее брызгать из аэрозоля.